汇服科技有限公司

简体中文

|

English
解决方案
Application Area
您的位置:汇服科技 首页 > 解决方案

四氯化碳二氧化碳的拉曼光谱分析

    

本文确定三原子分子的分子振动是否具有拉曼活性。

本文解释拉曼光谱中斯托克斯线和反斯托克斯线之间的区别。

本文证明斯托克斯线和反斯托克斯线之间的强度差异是合理的。

本文当给定不同跃迁的能量时,在化合物的拉曼光谱中绘制斯托克斯线和反斯托克斯线。


拉曼光谱仪是获取分子内红外跃迁信息的另一种方法。为了使振动跃迁具有拉曼活性,分子必须在振动过程中经历极化率的变化。极化率是指电子从其原始位置扭曲的难易程度。分子的极化率随着电子密度的增加、键强度的增加和键长的减小而降低。

考虑二氧化碳的分子振动并确定它们是否具有拉曼活性。

二氧化碳的对称拉伸不是红外活性的,因为净分子偶极子没有变化(图  5. 1 )。由于两个键都被拉伸(即加长),两个键更容易极化。整体分子极化率发生变化,对称拉伸是拉曼活性的。

Fig5.01.png

图5.01.png

数字  5. 1 :二氧化碳的拉曼活性对称拉伸的表示。

二氧化碳的不对称伸展是红外活性的,因为净分子偶极子发生了变化(图  5. 2 )。在不对称拉伸中,一个键被拉伸,现在更易极化,而另一个键被压缩,更不易极化。较长键的极化率的变化正好被较短键的变化所抵消,因此分子的整体极化率不会改变。因此,不对称拉伸不是拉曼活性的。

Fig5.02.png

图5.02.png

数字  5. 2 :表示二氧化碳的拉曼非活性不对称拉伸。

二氧化碳的弯曲运动是红外活性的,因为净分子偶极子发生了变化(图  5. 3 )。由于弯曲运动不涉及键长的变化,因此分子的极化率没有变化。因此,弯曲运动不是拉曼活性的。

Fig5.03.png

图5.03.png

数字  5. 3 :二氧化碳的拉曼非活性弯曲振动的表示。

请注意,二氧化碳的 近红外活性振动(不对称拉伸、弯曲)是拉曼非活性的,而 近红外 非活性振动(对称拉伸)是拉曼活性的。并非所有分子都会发生这种情况,但通常情况下,红外光谱和拉曼光谱会提供有关分子种类许多振动的补充信息。拉曼光谱通常不如红外光谱复杂。

拉曼光谱仪的一个有趣方面是使用可见光辐射获得有关振动跃迁的信息。该过程涉及将单色可见辐射照射到样品上。可见辐射与分子相互作用并产生一种称为虚拟状态的东西。从这个虚拟状态,可能有一个调制的散射,称为拉曼散射。当分子键中的电子发生瞬时畸变时,就会发生拉曼散射。瞬时畸变意味着分子具有感应偶极子并被暂时极化。当键恢复到正常状态时,辐射以拉曼散射的形式重新发射。

调制散射的一种形式产生斯托克斯线。另一个产生反斯托克斯线。斯托克斯线是散射光子,其能量相对于与分子相互作用的入射光子而降低。散射光子能量的减少与分子振动能级的能量成正比。反斯托克斯线是散射光子,其能量相对于与分子相互作用的入射光子而增加。散射光子能量的增加与分子振动能级的能量成正比。

能级图如图  5. 4 显示了 近红外吸收、瑞利散射、斯托克斯拉曼散射和反斯托克斯拉曼散射的表示。对于斯托克斯线,入射光子与基态分子相互作用并形成虚拟状态。散射光子来自最终处于基态激发振动态的分子,从而解释了为什么它们的能量低于入射光子的能量。对于反斯托克斯线,入射光子与振动激发的分子相互作用。这种相互作用产生的虚态比入射光子与基态分子相互作用时产生的虚态具有更多的能量。散射光子来自最终处于基态的分子,从而解释了为什么它们的能量高于入射光子。

Fig5.04.png

图5.04.png

数字  5. 4 :显示原点或红外吸收、瑞利散射、斯托克斯拉曼散射和反斯托克斯拉曼散射的能级图。

重要的是要认识到,虽然图中的过程  5. 4  负责拉曼散射的过程可能看起来类似于荧光过程,但拉曼光谱中的过程涉及与荧光不同的调制散射。我们怎么知道呢?一个原因是当入射辐射的能量远离分子的任何吸收带时,就会发生拉曼散射。因此,分子不会被激发到某个更高的电子态,而是以对应于基态的高能振动态的虚拟态存在。另一个是拉曼散射的寿命为10 -14秒,这比荧光发射快得多。

哪一组线,斯托克斯线还是反斯托克斯线,更弱?

反斯托克斯线将比斯托克斯线弱得多,因为基态的分子比激发振动态的分子多得多。

升高温度对斯托克斯线和反斯托克斯线的强度有什么影响?

升高温度会减少基态的数量并增加高能振动态的数量。因此,随着温度的升高,斯托克斯线的强度会降低,反斯托克斯线的强度会增加。然而,斯托克斯线仍然比反斯托克斯线具有更高的强度。

因为鼠窜发生时,散射的光子在90测量Ò于入射辐射。此外,拉曼散射通常是一个相当不利的过程,导致信号较弱。

用于测量拉曼光谱的理想光源是什么?

发送到样品的入射光子越多,产生处于适当虚拟状态的分子以产生拉曼散射的机会就越大。由于信号是在没有背景的情况下测量的,这表明我们需要高功率源。这意味着激光将更适合作为测量拉曼光谱的光源。来自激光的高度单色发射也意味着我们可以更准确地测量所得光谱中斯托克斯线的频率。阵列检测器也是优选的,因为它能够同时测量所有散射辐射。

四氯化碳 (CCl 4 )分子在距激光线218、314 和 459 cm -1处具有三个拉曼活性吸收。画出包括斯托克斯线和反斯托克斯线的 CCl 4的拉曼光谱图。

图中的频谱  5. 5  显示了四氯化碳的完整拉曼光谱,包括斯托克斯线和反斯托克斯线。激光线经历称为瑞利散射的弹性散射,完整的光谱在激光线处有一个峰值,其强度远高于拉曼散射。请注意,与斯托克斯线相比,反斯托克斯线的强度更低,能量更高。还要注意,关于在离瑞利散射峰218、314 和 459 cm -1处放置波段,这两个光谱互为镜像。

Fig5.05.png

图5.05.png

数字  5. 5 :拉曼光谱仪四氯化碳 (CCl 4 ) 的完整拉曼光谱。

能级图如图  5. 6 显示所有线条的起源并对其进行检查应该合理解释为什么斯托克斯线和反斯托克斯线的放置是彼此的镜像。三条斯托克斯线的相对强度取决于每个散射过程的概率,这是我们无法提前预测的。

Fig5.06.png

图5.06.png

数字  5. 6 :能级图显示了四氯化碳 (CCl 4 )拉曼光谱中斯托克斯线和反斯托克斯线的起源。

为什么四氯化碳的反斯托克斯线具有以下强度顺序:219 > 314 > 459 cm -1?

三个反斯托克斯线的强度从 218 到 314 再到 459 cm -1波段下降。反斯托克斯散射需要入射光子与振动激发分子的相互作用。系统中的热量会导致一些分子被振动激发。强度的下降是可以预测的,因为随着能量振动水平的增加,它们的种群数量会减少,因此在该转变中产生拉曼散射的分子也会减少。

拉曼光谱是用于表征许多化合物的重要工具。正如我们已经看到的,因为拉曼(极化率的变化)的选择规则与红外(偶极矩的变化)光谱不同,所以有一些振动在一种技术中有效,但在另一种技术中无效。水是一种弱拉曼散射体,与红外光谱不同,水具有很强的吸收性,可以将水用作溶剂。玻璃池可用于可见激光辐射,这比红外光谱中需要使用的盐板更方便。由于拉曼光谱涉及使用可见光测量振动能态,因此它对于测量发生在光谱远红外部分的振动过程特别有用。最后,由于拉曼光谱涉及散射过程,因此可用于大气监测等远程监测。脉冲激光可以穿过大气或烟囱的流出物,并由远程探测器测量拉曼散射辐射。

拉曼光谱的一个缺点是拉曼散射是一个不利的过程,与许多其他光谱方法相比,信号较弱。已经发现有两种策略可以显着增加拉曼散射的概率并降低检测限。

1.png

一种是称为表面增强拉曼光谱(SERS)的技术。据观察,由粗糙的银、金或铜组成的表面上的化合物产生拉曼散射的可能性要高得多。另一个涉及使用共振拉曼光谱。如果使用接近电子吸收带的激光线激发分子,则对称振动的拉曼带会出现大幅增强。如前所述,10 -14秒的拉曼散射寿命表明增加的信号不是来自荧光转变。