汇服科技有限公司

简体中文

|

English
解决方案
Application Area
您的位置:汇服科技 首页 > 解决方案

近红外 (NIR) 光谱简介

    

当您将手伸向燃烧的火时,您会“感觉到”火散发出的热量,但是发生了什么?火发出光和红外线 (IR) 辐射;火灾中的大部分是近红外 (NIR) 辐射。一些近红外辐射会被皮肤中的水分子吸收。这会提高水的温度,并导致周围组织的温度升高,这是由皮肤中的神经检测到的。这种辐射是由音乐家和非常成功的业余天文学家威廉·赫歇尔在 1800 年发现的(他发现了天王星),因为他想知道是否有任何特定颜色与阳光的热量有关。他发现热最大值超出了光谱的红端。赫歇尔无法相信光和他的“辐射热”是相关的,但他错了。到 1835 年,安培已经证明光和他所谓的“红外线辐射”之间的唯一区别是它们的波长。然后在 1864 年詹姆斯麦克斯韦写道“这种[电磁力]的速度与光的速度非常接近,以至于我们似乎有充分的理由得出结论,光本身(包括辐射热和其他辐射)是一种电磁干扰,其形式为通过电磁场传播的波。电磁定律”。

红外吸收研究的早期历史

第一个(近)红外光谱是在 1881 年由 Abney 和 Festing 使用照相底版测量的。他们不仅产生了第一个光谱,而且还正确地表明吸收与他们研究的液体的化学成分有关。红外光谱最重要的先驱是威廉·W·科布伦茨。1905 年,他发表了一项大型化合物研究的结果,他记录了从 1000 nm 到 16,000 nm 的光谱。Coblentz 的工作是一项突破,因为研究人员能够将分子内原子团的特征与中红外(2500-50,000 nm)的特定吸收相关联。这些吸收是与与基团原子相关的化学键的基本振动相互作用的结果。我们可以将化学键看作是将两个或更多原子结合在一起的弱弹簧,这些弹簧会自然振动,当系统中加入能量时,它们会更剧烈地振动。然而,分子中的原子受到量子力学的限制,因此只允许有几个特定的能级。如果我们只有两个原子,那么唯一的振动将被视为拉伸。当涉及三个或更多原子时,键也可以弯曲,从而产生一系列不同的振动。拉伸振动比弯曲振动需要更多的能量,但弯曲振动的能量需求也会发生变化。不同的化学键(如 O–H、C–H 和 N–H)的强度不同,因此键振动从一个级别移动到下一个级别所需的能量也不同。这种能量变化将在光谱中表现为一系列不同波长的吸收。通过查看光谱,我们可以推断出正在发生的振动,从而计算出分子(或存在的原子团)的结构。

中红外光谱的一个非常有用的特性是,从 8500 nm 到 12,500 nm 的区域对于被测分子来说非常具有特征性,这个区域被称为“指纹”区域,因为它可以用来确认身份许多纯净的物质。虽然中红外光谱的研究继续增长,尤其是在第二次世界大战之后,但对 NIR 的兴趣扩展到水的定量测量、一些简单的有机化合物和极少数特定蛋白质的研究。没有人认为它对表征样品很有用,而且它被认为太复杂而不能用于定量分析。

NIR 区域的吸收

如果化学键的行为与弱弹簧完全一样,那么量子力学会将它们的振动限制在两种状态,并且在 NIR 区域几乎没有吸收。NIR 区域 (780–2500 nm) 的吸收由两个过程的基本振动产生;泛音和组合。泛音可以被认为是泛音。因此,每个基波都会在(大约整数)倍频率(频率是波长的倒数)处产生一系列吸收。组合比较复杂。NIR 吸收处于更高的兴奋状态,因此它们比基本吸收需要更多的能量。组合产生于两个或多个基本吸收之间共享 NIR 能量。虽然来自分子中一组基本吸收的可能泛音数量仅限于少数,但将观察到非常多的组合。所有这些吸收的影响相结合,使许多 NIR 光谱看起来相当无趣,并且仅由几个相当宽的峰组成。图 2 是氯仿、CHCl 的 NIR 光谱如图 3 所示,该分子仅包含一个氢原子,但其光谱中的所有吸收都是由该单个原子引起的。

w2.png

氯仿的近红外光谱。

图 2. 氯仿的 NIR 光谱。

近红外光谱仪可以测得NIR 光谱以氢为主是一个重要的概括。图 3 是甲醇 CH 3 OH的光谱,其中包含四个氢原子(但三个是等效的),该光谱更像是具有宽峰的典型 NIR 光谱。图 4 是蔗糖 C 12 H 24 O 12的光谱,它显示了非常宽的吸收区域,但也有一些非常窄的峰。重要的是要认识到所有这些广泛的吸收都是由多个狭窄的重叠吸收引起的。NIR 光谱比它们看起来要复杂得多。

w3.png

甲醇的近红外光谱。

图 3. 甲醇的 NIR 光谱。

w4.png

蔗糖的近红外光谱。

图 4. 蔗糖的 NIR 光谱。

尽管 NIR 光谱更复杂,近红外光谱仪可以进行一些一般性观察。由于基本的 O-H 拉伸吸收不同于基本的 C-H 拉伸,因此这些吸收产生的一系列泛音也将不同。组合乐队也是如此。最常见(和充满活力)的组合带来自同一组中的拉伸和弯曲组合。因此,我们看到由于 O-H 拉伸与 O-H 弯曲和 C-H 拉伸与 C-H 弯曲的组合而产生的吸收,这些吸收发生在光谱的不同位置。图 5 是饼干面团样品的 NIR 光谱。饼干面团包含几种成分,每种成分都包含许多不同的分子,因此该光谱包含数百甚至数千种吸收,但我们看到它们的整合,似乎只有少数广泛的吸收。从他们的位置,我们可以概括地说吸收的原因,如图所示。

w5.png

确定了主要吸收区域的饼干面团的光谱。

图 5. 确定了主要吸收区域的饼干面团的光谱。

当首次意识到 NIR 吸收的复杂性并与相对更容易理解的中红外光谱相比时,大多数研究人员认为研究 NIR 光谱几乎没有什么收获。该区域被忽视,学生被错误地指示,研究 NIR 区域没有任何好处。许多学生仍在接受同样的观点。要求是:极低噪声的光谱仪、电子计算机、数学技术(化学计量学)的应用以及将这一切结合在一起的天才。这个人是卡尔·诺里斯;在贝尔茨维尔为美国农业部工作的工程师。他没有学过光谱学,所以他不知道在 NIR 区域没有任何收获。所以,就像赫歇尔在什么都没有的地方寻找东西一样,是进行定量分析非常有用,特别是农业的样本。NIR 分析如此有用的原因之一是它可以使用反射能量,这意味着 NIR 分析可以在很少或无需样品制备的情况下完成。反射能量是复杂的。首先,因为有两个分量,镜面反射(或镜面反射)和漫反射。在 NIR 光谱的背景下,镜面反射分量不提供任何信息。漫反射分量取决于样品的物理性质;粒度尤为重要。样品物理参数的变化会引起光谱的变化,因此观察到的光谱是化学和物理信息的混合。

卡尔诺里斯被迫使用反射能量。虽然它可以对范围更广的样品进行 NIR 分析,但它确实增加了另一层复杂性。近红外光谱仪可以反射光谱学的完整数学理论尚不可用,但通过良好的实验实践和数学技术的利用,已发现将 NIR 反射光谱学用于分析化学是可能的。由于该技术可以在很少或无需样品制备的情况下应用,分析时间从几小时缩短到几分钟,而且可以从相同的 NIR 数据中获得多个分析结果,而传统分析通常需要另一种技术和更多的工作时间。然而,有必要开发需要许多样品的校准,许多小时的工作和数千(或可能数百万)的计算机计算。有了这些特性,在突破性研究 40 年后,NIR 光谱可以实现非常广泛的分析也就不足为奇了。

9214-16002538750.png

令人惊讶的是,尽管近红外光谱分析取得了成功,但在世界范围内,很少有大学化学系拥有近红外光谱研究项目。但随着近红外光谱仪的普及,我们可以做更多的应用和尝试,因此,大多数化学专业的学生在离开大学时对 NIR 一无所知,但老式的观点可能例外,即关于 NIR 区域没有任何有用的知识可以学习。